ВНУТРЕННЕЙ ЦИКЛИЧНОСТЬЮ НАЗЫВАЕТСЯ ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН

Периодический закон — фундаментальный закон природы, открытый Д. И. Менделеевым в 1869 году при сопоставлении свойств известных в то время химических элементов и величин их атомных масс.

Памятник на территории Словацкого технологического университета (Братислава), посвящённый Д. И. Менделееву

Периодический закон — основа химической систематики

В предыдущем разделе были обсуждены свойства и периодичность в изменении этих свойств элементов как таковых, вне прямой связи с образованием химических соединений. Периодичность же форм химических соединений и их свойств составляет ту самую основу, на которой единственно возможны строгое и полное обобщение и систематизация необозримой химической информации. Разберем это на примере водородных и кислородных соединений, являющихся в большинстве случаев наиболее яркими представителями, определяющими специфику химического поведения элементов.

Несмотря на многочисленность форм и разнообразие свойств водородных соединений, их можно классифицировать в рамках периодического закона довольно несложным способом. В ряду элементов от щелочного металла до благородного газа происходит закономерное изменение форм существования и физико-химической природы водородных соединений, и суть этого изменения в основном состоит в следующем. Щелочной металл и примыкающие к нему активные непереходные металлы образуют солеобразные гидриды. В их структурах состояние водородных атомов близко состоянию гидридного аниона. Поэтому солеобразные гидриды обладают чрезвычайно высокой реакционной способностью и являются очень сильными восстановителями. Гидролиз солеобразных гидридов сопровождается образованием гидроксидов соответствующего металла и молекулярного водорода. При электролизе расплавленных солеобразных гидридов молекулярный водород выделяется на аноде. Многие солеобразные гидриды образуют гидридные комплексы, в которых координированными на атомах металла лигандами являются водородные анионы Н, например: Na, Li, Li, Be2, Al3, и др. Основным структурным фрагментом в перечисленных гидридных комплексах являются тетраэдрические координационные анионы ВН4, AlH4, GaH4.

Типичные неметаллы, примыкающие к благородному газу, образуют с водородом летучие соединения: СН4, SiH4, NH3, PH3, AsH3, H2O, H2S, H2Se, H2Te и др. Некоторые летучие водородные соединения являются полиядерными структурами: В2Н6, В4Н10, В5Н11, B6H12, Si2H6, Si4H10, С5H12 и др.

Летучие водородные соединения типичных неметаллов можно подразделить на две разновидности, в одной из которых степень ионности связи A—H невелика и эффективный заряд на атоме водорода мал, а в другой степень ионности связи A—H значительна и атом водорода имеет существенный эффективный положительный заряд. Летучие водородные соединения второй разновидности, как правило, эффективно взаимодействуют с водой с образованием очень важных для химии соответствующих элементов производных, в которых возникают гидроксид-анионы OH или катионы гидроксония H3O.

Отметим, что между солеобразными гидридами и летучими водородными соединениями не всегда можно провести четкую границу. Так, гидрид бериллия BeН2, приближаясь по свойствам к солеобразным гидридам типа СаН2, имеет в твердом состоянии полимерную структуру с мостиковыми связями Be—H—Be, подобными мостиковым связям в молекулярных структурах бороводородов.

Периодичность в изменении форм и свойств оксидов значительно сложнее. Причин тому несколько, но на первый план выступают две: 1) часто один и тот же элемент образует несколько оксидов; 2) свойства и устойчивость одной и той же формы оксидов для элементов-аналогов во многих случаях существенно изменяются при увеличении атомного номера элемента. Поэтому остановимся на периодическом изменении форм и свойств высших оксидов, образуемых элементами на высшей из всех возможных для данного элемента ступени окисления.

Суть изменения свойств высших оксидов в ряду элементов от щелочного металла до благородного газа можно в принципе описать следующим образом. Щелочной и соседний с ним щёлочноземельный металлы образуют основные оксиды, гидратные формы которых проявляют ярко выраженные свойства оснований, а благородный газ и примыкающие к нему неметаллы образуют оксиды, гидраты которых проявляют свойства кислот. Непереходные элементы, находящиеся между упомянутыми металлами и неметаллами, образуют амфотерные высшие оксиды, которым отвечают гидратные формы, обладающие свойствами как оснований, так и кислот. Этот переход от основных через амфотерные к кислотным оксидам резко осложняется кислородными соединениями переходных металлов. Первые в V периоде переходные металлы образуют амфотерные высшие оксиды. Срединные переходные металлы образуют оксиды с кислотным характером, а завершающие переходные металлы, как правило, высшие оксиды основного типа; у родия и палладия существуют лишь малоустойчивые гидроксиды4 и Pd4).

Похожую периодическую классификацию можно составить и для других классов неорганических соединений: галогенидов, нитридов, фосфидов и т. д.

Семейство лантаноидов

К лантаноидам
относятся: церий Се, празеодим Рг, неодим
Nd,
прометий Рm,
самарий Sm,
европий Еu,
гадолиний Gd,
тербий Тb.
диспрозий Dу,
гольмий Но, эрбий Еr,
Тулий Тm,
иттербий Уb
и лютеций Lu.

Электронная
конфигурация атомов лантаноидов может
быть выражена общей формулой
4f2-145s25р65d0-16s2.
У них достраивается третий снаружи слой
(4f-подслой)
при одинаковом числе электронов наружного
(6s2)
и у большинства лантаноидов преднаружного
(5s25р6)
слоя. Согласно химическим и спектроскопическим
данным при большой энергетической
близости 4f-
й 5d-состояний
для лантаноидов 4f-состояние
оказывается все же энергетически более
выгодным. Поэтому в их атомах (кроме Gd)
5d-электрон
в отличие от Lа
переходит в 4f-состояние.

По характеру
заполнения 4f-орбиталей
элементы семейства лантаноидов
разделяются на подсемейства.
Первые семь элементов Се—Gd),
у которых в соответствии с правилом
Хунда 4f-орбитали
заполняются то одному электрону,
объединяются в подсемейство
церия; семь
остальных элементов (Тb—Lu),
у которых происходит заполнение
4f-орбиталей
по второму электрону, объединяются в
подсемейство
тербия:

ополнительный
электрон (сверх устойчивой конфигурации
f7
и f14)
у Gd
и Lu,
как и у лантана, находится в 5d-состоянии.

При незначительном
возбуждении один из 4f-электронов
(реже два) переходит в 5d-состояние.
Остальные же 4f-электроны,
экранированные от внешнего воздействия
5s25р6-электронами,
на химические свойства большинства
лантаноидов существенного влияния не
оказывают. Таким образом, свойства
лантаноидов в основном определяют
5d16s2-электроны.
Поэтому лантаноиды проявляют большое
сходство с d-элементами
III
группы — скандием и его аналогами.
Наибольшее сходство с лантаноидами
проявляют иттрий и лантан, атомные и
ионные радиусы которых близки к таковым
у элементов семейства.

Поскольку отличие
в структуре атомов элементов семейства
проявляется лишь в третьем снаружи
слое, мало влияющем на химические
свойства элементов, лантаноиды очень
сходны друг с другом. Благодаря особой
близости свойств часто лантаноиды
совместно с лантаном; иттрием, а также
скандием объединяют в одно семейство
— семейство
редкоземельных элементов РЭЭ.

При исключительной
близости свойства лантаноидов, однако,
все же отличаются; при этом некоторые
их свойства в ряду Се—Lu
изменяются монотонно, другие —
периодически. Монотонное изменение
свойств объясняется лантаноидным
сжатием — постепенным уменьшением в
ряду Се—Lu
атомных и ионных радиусов.

Периодический
характер заполнения 4f-орбиталей
сначала по одному, а затем по два электрона
предопределяет внутреннюю периодичность
в изменении свойств лантаноидов и
соединений.

Поскольку у
лантаноидов валентными в основном
являются 5d16s2-электроны,
их устойчивая степень окисления равна
+3.
Однако элементы, примыкающие к лантану
(4f0),
гадолинию (4f7)
и лютецию (4f14)
имеют переменные степени окисления.
Так, для церия (4f26s2)
наряду со степенью окисления +3 характерна
степень окисления +4. Это связано с
переходом двух 4f-электронов
в 5d-состояние.
По той же причине степень окисления +4
может проявлять и празеодим (4f36s2)
(хотя она и значительно менее характерна,
чем для Се). Европий, имеющий семь
4f-электронов
(4f76s2),
может, напротив, проявлять степень
окисления +2.

Аналогичное
соотношение имеет место и для элементов
подсемейства тербия. ( Правда, вследствие
спаривания 4f-электронов
оно выражено менее отчетливо). Тербий
(4f96s2)
и диспрозий (4f106s2)
могут проявлять степень окисления +4, а
иттербий (4f146s2)
и тулий (4f136s2)
+ 2. Периодический характер изменения
степеней окисления виден из следующего
сопоставления:

азличия
в свойствах элементов семейства,
связанные с лантаноидным сжатием и
характером заполнения 4f-орбиталей,
конечно, невелики. Однако на общем фоне
поразительно большого сходства эти
различия имеют важное значение, в
частности, для отделения лантаноидов
друг от друга.

По содержанию в
земной коре лантаноиды не уступают
таким элементам, как иод, сурьма, медь.
Но они очень рассеяны в природе.

Известно, например,
более 250 минералов, содержащих лантаноиды.
Лантаноиды с четными порядковыми
номерами более распространены, чем с
нечетными.

Лантаноиды с
нечетными номерами имеют лишь по одному
природному изотопу (за исключением
европия и лютеция, имеющих по два
изотопа). Лантаноиды с четными номерами
имеют по семь изотопов (кроме эрбия и
церия, имеющих соответственно шесть и
четыре природных изотопа). Для всех РЗЭ
получены искусственные радиоактивные
изотопы, образующиеся, в частности, в
ядерных реакторах.

Элементы семейства
встречаются в природе всегда вместе
друг с другом, а также с лантаном и
иттрием. Наиболее важными минералами
для извлечения РЗЭ являются моноцит
ЭРО4,
бастнезит
ЭFСО3,
лопарит (Та,Са,Э)2(Тi,Nb,Та)2О6
и т.д.

Прометий радиоактивный
элемент, в земной коре практически не
встречается. Он был обнаружен в 1947 г. в
продуктах деления ядер урана в атомных
реакторах; его получают искусственным
путем.

Простые вещества.
В виде простых веществ лантаноиды
тугоплавкие серебристо-белые металлы
(Рr
и Nd
слегка желтоватого цвета). Некоторые
константы их (и для сравнения лантана)
приведены ниже:

Как видно из
приведенных данных, от Се к Lu
в изменении плотности, температуры
плавления и кипения проявляется
внутренняя периодичность. Минимальные
значения этих констант приходятся на
Еu
и Yb.

Лантаноиды ковки,
имеют относительно невысокую твердость,
по элекрической проводимости сходны с
ртутью.

По химической
активности лантаноиды, как и Lа,
уступают лишь щелочным и щелочноземельным
металлам. Компактные металлы, правда,
довольно устойчивы к сухому воздуху.
Во влажном же воздухе они быстро тускнеют.
При нагревании (до 200— 400 °С) лантаноиды
воспламеняются на воздухе и сгорают с
образованием смеси оксидов и нитридов.
Церий
в порошкообразном состоянии даже
пирофорен,
т. е. самовоспламеняется
на воздухе
при обычных условиях. Пирофорность
церия и ряда других лантаноидов,
используется для получения пирофорных
сплавов — «кремней» зажигалок,
трассирующих пуль и др.

Лантаноиды
взаимодействуют с галогенами, а при
нагревании с азотом, серой, углеродом,
кремнием, фосфором, водородом. С
большинством металлов они дают сплавы.
При этом часто образуются интерметаллические
соединения.

б
активности лантаноидов свидетельствуют
также значения их электродных потенциалов:

Находясь в ряду
напряжений далеко впереди водорода,
лантаноиды окисляются водой, особенно
горячей, выделяя водород. Тем более
активно они взаимодействуют с кислотами.
В НF
и Н3РО4
лантаноиды устойчивы, так как покрываются
защитными пленками нерастворимых солей.
В щелочах не
растворяются.

Вследствие. большой
близости свойств лантаноидов разделение
их — одна из труднейших задач химической
технологии. В настоящее время разделяют
РЗЭ с помощью ионообменных смол и
экстракцией соединений органическими
растворителями.

Лантаноиды в
металлическом состоянии обычно получают
восстановлением с помощью кальция
хлоридов или фторидов.

Редкоземельные
металлы в последнее время приобрели
большое значение. Исключительная
способность их соединяться со многими
— газами используется в вакуумной
технике. В металлургии они применяются
как легирующие добавки для улучшения
механических свойств сплавов. Лантаноиды
и их соединения используются в качестве
катализаторов в органических и
неорганических синтезах, а также в
качестве материалов в радио- и
электротехнике, в атомной энергетике.

Периодические свойства химических элементов

Зависимость сродства к электрону атома от атомного номера элемента (экзоэффект указан со знаком минус, эндоэффект со знаком плюс)

Периодичность значений энергий сродства атомов к электрону объясняется, естественно, теми же самыми факторами, которые уже были отмечены при обсуждении ионизационных потенциалов (см. определение энергии сродства к электрону).

Проявления периодического закона в отношении электроотрицательности

Рис. 3. Шкала электроотрицательности по Полингу

Строго говоря, элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Электроотрицательность атома зависит от многих факторов, в частности от валентного состояния атома, формальной степени окисления, координационного числа, природы лигандов, составляющих окружение атома в молекулярной системе, и от некоторых других. В последнее время всё чаще для характеристики электроотрицательности используют так называемую орбитальную электроотрицательность, зависящую от типа атомной орбитали, участвующей в образовании связи, и от её электронной заселённости, то есть от того, занята атомная орбиталь неподелённой электронной парой, однократно заселена неспаренным электроном или является вакантной. Но, несмотря на известные трудности в интерпретации и определении электроотрицательности, она всегда остаётся необходимой для качественного описания и предсказания природы связей в молекулярной системе, включая энергию связи, распределение электронного заряда и степень ионности, силовую постоянную и т. д.

В периодах наблюдается общая тенденция роста электроотрицательности, а в подгруппах — её падение. Наименьшая электроотрицательность у s-элементов I группы, наибольшая — у p-элементов VII группы.

Проявления периодического закона в отношении атомных и ионных радиусов

Но, очевидно, лучшим описанием эффективных размеров изолированного атома является теоретически рассчитанное положение (расстояние от ядра) главного максимума зарядовой плотности его наружных электронов. Это так называемый орбитальный радиус атома. Периодичность в изменении значений орбитальных атомных радиусов в зависимости от порядкового номера элемента проявляется довольно отчётливо (см. рис. 4), и основные моменты здесь состоят в наличии очень ярко выраженных максимумов, приходящихся на атомы щелочных металлов, и таких же минимумов, отвечающих благородным газам. Уменьшение значений орбитальных атомных радиусов при переходе от щелочного металла к соответствующему (ближайшему) благородному газу носит, за исключением ряда Li—Ne, немонотонный характер, особенно при появлении между щелочным металлом и благородным газом семейств переходных элементов (металлов) и лантаноидов или актиноидов. В больших периодах в семействах d- и f-элементов наблюдается менее резкое уменьшение радиусов, так как заполнение орбиталей электронами происходит в пред-предвнешнем слое. В подгруппах элементов радиусы атомов и однотипных ионов в общем увеличиваются.

Проявления периодического закона в отношении энергии атомизации

Следует подчеркнуть, что степень окисления элемента, будучи формальной характеристикой, не даёт представления ни об эффективных зарядах атомов этого элемента в соединении, ни о валентности атомов, хотя степень окисления часто называют формальной валентностью. Многие элементы способны проявлять не одну, а несколько различных степеней окисления. Например, для хлора известны все степени окисления от −1 до +7, хотя чётные очень неустойчивы, а для марганца — от +2 до +7. Высшие значения степени окисления изменяются в зависимости от порядкового номера элемента периодически, но эта периодичность имеет сложный характер. В простейшем случае в ряду элементов от щелочного металла до благородного газа высшая степень окисления возрастает от +1 (RbF) до +8 (XeО4). В других случаях высшая степень окисления благородного газа оказывается меньше (Kr+4F4), чем для предшествующего галогена (Br+7О4−). Поэтому на кривой периодической зависимости высшей степени окисления от порядкового номера элемента максимумы приходятся или на благородный газ, или на предшествующий ему галоген (минимумы — всегда на щелочной металл). Исключение составляет ряд Li—Ne, в котором ни для галогена (F), ни для благородного газа (Ne) вообще неизвестны высокие степени окисления, а наибольшим значением высшей степени окисления обладает средний член ряда — азот; поэтому в ряду Li—Ne изменение высшей степени окисления оказывается проходящим через максимум. В общем случае возрастание высшей степени окисления в ряду элементов от щелочного металла до галогена или до благородного газа происходит отнюдь не монотонно, главным образом по причине проявления высоких степеней окисления переходными металлами. Например, возрастание высшей степени окисления в ряду Rb—Xe от +1 до +8 «осложняется» тем, что для молибдена, технеция и рутения известны такие высокие степени окисления, как +6 (MoО3), +7 (Tc2О7), +8 (RuO4).

Проявления периодического закона в отношении окислительного потенциала

Можно обнаружить некоторые определённые последовательности в изменении окислительных потенциалов простых веществ. В частности, в ряду металлов при переходе от щелочного к следующим за ним элементам происходит уменьшение окислительных потенциалов (Na+(aq) и т. д. — гидратированный катион):

Это легко объясняется увеличением энергии ионизации атомов с увеличением числа удаляемых валентных электронов. Поэтому на кривой зависимости окислительных потенциалов простых веществ от порядкового номера элемента имеются максимумы, отвечающие щелочным металлам. Но это не единственная причина изменения окислительных потенциалов простых веществ.

После открытия периодического закона Д. И. Менделеев два года совершенствовал его формулировку и окончательно оформил её в следующем виде (1871):

С развитием атомной физики и квантовой химии Периодический закон получил строгое теоретическое обоснование. Благодаря классическим работам Й. Ридберга (1897), А. Ван-ден-Брука (1913), Г. Мозли (1913) был раскрыт физический смысл порядкового (атомного) номера элемента. Позднее была создана квантово-механическая модель периодического изменения электронного строения атомов химических элементов по мере возрастания зарядов их ядер (Н. Бор, В. Паули, Э. Шрёдингер, В. Гейзенберг и др.). В настоящее время Периодический закон Д. И. Менделеева имеет следующую формулировку:

Внутренняя и вторичная периодичность

Выше рассмотрены общие тенденции в характере изменения значений энергии ионизации атомов, энергии сродства атомов к электрону, электроотрицательности, атомных и ионных радиусов, энергии атомизации простых веществ, степени окисления, окислительных потенциалов простых веществ от атомного номера элемента. При более глубоком изучении этих тенденций можно обнаружить, что закономерности в изменении свойств элементов в периодах и группах значительно сложнее. В характере изменения свойств элементов по периоду проявляется внутренняя периодичность, а по группе — вторичная периодичность (открыта Е. В. Бироном в 1915 году).

Это свидетельствует о внутреннепериодическом характере изменения этих свойств по периоду. Объяснение отмеченных закономерностей можно дать с помощью представления об экранировании ядра.

Эффект экранирования ядра обусловлен электронами внутренних слоёв, которые, заслоняя ядро, ослабляют притяжение к нему внешнего электрона. Так, при переходе от бериллия 4Be к бору 5B, несмотря на увеличение заряда ядра, энергия ионизации атомов уменьшается:

Рис. 5. Схема строения последних уровней бериллия, 9.32 эВ (слева) и бора, 8,29 эВ (справа)

Это объясняется тем, что притяжение к ядру 2р-электрона атома бора ослаблено за счёт экранирующего действия 2s-электронов.

Понятно, что экранирование ядра возрастает с увеличением числа внутренних электронных слоёв. Поэтому в подгруппах s- и р-элементов наблюдается тенденция к уменьшению энергии ионизации атомов (см. рис. 1).

Уменьшение энергии ионизации от азота 7N к кислороду 8О (см. рис. 1) объясняется взаимным отталкиванием двух электронов одной и той же орбитали:

Рис. 6. Схема строения последних уровней азота, 14,53 эВ (слева) и кислорода, 13,62 эВ (справа)

Эффектом экранирования и взаимного отталкивания электронов одной орбитали объясняется также внутреннепериодический характер изменения по периоду атомных радиусов (см. рис. 4).

Рис. 8. Вторичнопериодическая зависимость первой энергии ионизации атомов от атомного номера

В характере изменения свойств s- и р-элементов в подгруппах отчётливо наблюдается вторичная периодичность (рис. 7). Для её объяснения привлекается представление о проникновении электронов к ядру. Как показано на рисунке 9, электрон любой орбитали определённое время находится в области, близкой к ядру. Иными словами, внешние электроны проникают к ядру через слои внутренних электронов. Как видно из рисунка 9, внешний 3s-электрон атома натрия обладает весьма значительной вероятностью находиться вблизи ядра в области внутренних К- и L-электронных слоёв.

Понятно, что эффект проникновения увеличивает прочность связи внешних электронов с ядром. Вследствие более глубокого проникновения s-электроны в большей степени экранируют ядро, чем р-электроны, а последние — сильнее, чем d-электроны, и т. д.

Пользуясь представлением о проникновении электронов к ядру, рассмотрим характер изменения радиуса атомов элементов в подгруппе углерода. В ряду C—Si—Ge—Sn—Pb проявляется общая тенденция увеличения радиуса атома (см. рис. 4, 7). Однако это увеличение имеет немонотонный характер. При переходе от Si к Ge внешние р-электроны проникают через экран из десяти 3d-электронов и тем самым упрочняют связь с ядром и сжимают электронную оболочку атома. Уменьшение размера 6p-орбитали Pb по сравнению с 5р-орбиталью Sn обусловлено проникновением 6p-электронов под двойной экран десяти 5d-электронов и четырнадцати 4f-электронов. Этим же объясняется немонотонность в изменении энергии ионизации атомов в ряду C—Pb и большее значение её для Pb по сравнению с атомом Sn (см. рис. 1).

Во внешнем слое у атомов d-элементов (за исключением Pd) находятся 1—2 электрона (ns-состояние). Остальные валентные электроны расположены в (n—1)d-состоянии, то есть в предвнешнем слое.

В подгруппах d-элементов значения энергии ионизации атомов в общем увеличиваются. Это можно объяснить эффектом проникновения электронов к ядру. Так, если у d-элементов 4-го периода внешние 4s-электроны проникают под экран 3d-электронов, то у элементов 6-го периода внешние 6s-электроны проникают уже под двойной экран 5d- и 4f-электронов. Например:

Поэтому у d-элементов 6-го периода внешние бs-электроны связаны с ядром более прочно и, следовательно, энергия ионизации атомов больше, чем у d-элементов 4-го периода.

Размеры атомов d-элементов являются промежуточными между размерами атомов s- и p-элементов данного периода. Изменение радиусов их атомов по периоду более плавное, чем для s- и p-элементов.

В подгруппах d-элементов радиусы атомов в общем увеличиваются. Важно отметить следующую особенность: увеличение атомных и ионных радиусов в подгруппах d-элементов в основном отвечает переходу от элемента 4-го к элементу 5-го периода. Соответствующие же радиусы атомов d-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы примерно одинаковы. Это объясняется тем, что увеличение радиусов за счёт возрастания числа электронных слоёв при переходе от 5-го к 6-му периоду компенсируется f-сжатием, вызванным заполнением электронами 4f-подслоя у f-элементов 6-го периода. В этом случае f-сжатие называется лантаноидным. При аналогичных электронных конфигурациях внешних слоёв и примерно одинаковых размерах атомов и ионов для d-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы характерна особая близость свойств.

Отмеченным закономерностям не подчиняются элементы подгруппы скандия. Для этой подгруппы типичны закономерности, характерные для соседних подгрупп s-элементов.

Не монотонность изменения свойств
элементов в пределах периода называется
внутренней периодичностью или
внутрипериодной периодичностью. Это в
первую очередь связано с эффектом
экранирования ядра электронами
предвнешнего энергетического уровня.
Эффект экранирования обусловлен
электронами внутренних слоев, которые
заслоняя ядро, уменьшают притяжение к
нему электронов внешнего энергетического
уровня. Так например при переходе от
бериллия Ве5 к бору
В6несмотря на увеличение заряда
ядра, энергия ионизации атомов уменьшается.

Это объясняется тем, что притяжение к
ядру 2р электрона у бора ослаблено за
счет экранирования ядра предвнешними
2sэлектронами.

Понятно, что экранирование ядра
возрастает с увеличением числа внутренних
электронных слоев. Поэтому в подгруппах
s-иp–
элементов наблюдается тенденция к
уменьшению энергии ионизации.

Уменьшение энергии ионизации у азота
N7к кислороду О8обусловлено взаимным отталкиванием
электронов одной и той же атомной
орбитали кислорода

В характере изменения свойств s– и р – элементов в подгруппах наблюдаетсявторичная периодичность. Она
обусловлена эффектом проникновения
электронов к ядру. Согласно принципу
Гейзенберга любой электрон любой
орбитали некоторое время находится в
области, близкой к ядру. Иными словами
внешние электроны проникают к ядру
сквозь слои внутренних электронов.
Степень проникновения для электронов
с одинаковым значением главного
квантового числа различна. В большей
мере она проявляется уs-электронов,
в меньшей и р- иd- электронов.
Понятно, что эффект проникновения
увеличивает прочность связи электронов
с ядром. Этим, в частности, и объясняется
порядок заполнения атомных орбиталей
в многоэлектронных атомах. Например в
рядуC—Si—Ge—Sn—Pb
(IV-А подгруппа)
наблюдается общая тенденция увеличения
атомного радиуса, однако эта закономерность
не носит монотонный характер. При
переходе отSiкGeвнешние р-электроны проникают через
экран из 3dэлектронов и
тем самым упрочняют связь с ядром и
сжимают электронную оболочку атома.
Уменьшение размера 6р орбитали уPbпо сравнению с 5р орбитальюSn
обусловлено проникновением 6р орбиталей
через двойной слой 5dи 4fэлектронов.

Среди важнейших периодических свойств
атома выделяют следующие:

Меньше снижается радиус с добавление
p-,d-,f-
электронов. Дляd- иf-
электронов вдоль периода радиусы
изменяются незначительно, так как
происходит заполнение глубинных
подоболочек. Такое закономерное, хотя
и малое, уменьшение радиусов в ряду
лантаноидов получило названиелантаноидного сжатия.

В главных и третьей побочных подгруппах
сверху вниз растет число электронных
оболочек, поэтому радиус увеличивается.
В остальных побочных подгруппах стоящих
за лантаноидами увеличение атомного
радиуса за счет увеличения числа
электронных оболочек компенсируется
уменьшением радиуса за счет лантаноидного
сжатия. В результате этого радиусы
остаются практически постоянными.

2. Энергия ионизации, определяемая
количеством энергии, необходимой для
отрыва электрона от атома. Зависит от
радиуса атома, поэтому характер их
изменения по периодам и подгруппам
Периодической системы близок к характеру
изменения радиуса. (в периодах слева
направо увеличивается, в группах сверху
вниз уменьшается)

3. Сродство к электрону, определяется
количеством энергии, выделяющейся при
присоединении дополнительного электрона
к атому. Зависит от радиуса атома, поэтому
характер их изменения по периодам и
подгруппам Периодической системы близок
к характеру изменения радиуса. (в периодах
слева направо увеличивается, в группах
сверху вниз уменьшается для водорода
– 0,75 электроновольт, для фтора 3,52
электроновольт).

4. Восстановительная активность,
определяется способностью атома отдавать
электрон другому атому. Количественной
мерой восстановительной активности
является энергия ионизации. Если энергия
ионизации увеличивается, то восстановительная
активность уменьшается.

5. Окислительная активность, определяется
способностью атома присоединять электрон
от другого атома. Количественной мерой
окислительной активности является
сродство к электрону. Если значение
энергии сродства к электрону увеличивается,
то окислительная активность также
увеличивается.

6. Степень окисления, электроотрицательность,
составы высших водородных соединений
и т.д (ознакомимся позднее)

IV. Химическая связь– результат различного вида взаимодействий,
обуславливающий устойчивое состояние
двух и многоатомных молекул.

По современным представлениям химическая
связь имеет электростатическое
происхождение. В ее образовании
участвуют преимущественно электроны
внешнего энергетического уровня. Между
электронами и ядрами атомов возникают
силы электростатического притяжения,
которые в свою очередь и удерживают
атомы в виде устойчивого комплекса –
молекулы.

Причина образования химической связи– стремление атомов приобрести устойчивую
электронную конфигурацию. Известно,
что наибольшей устойчивостью обладают
внешние оболочки из двух (Не) или восьми
электронов (электронная конфигурация
благородных газов). Согласно теории
химической связи, это может осуществляться
за счет:

1) потери или приобретения электрона

В зависимости от способа образования
устойчивой электронной конфигурации
различают несколько типов химической
связи:

1) внутримолекулярны (ковалентная,
ионная, металлическая)

2) межмолекулярные (водородная и
Ван-дер-ваальсовое взаимодействие)

Ковалентная связь
по своей природе представляет собой
универсальный тип химической связи.
Ионную же связь можно рассматривать
как придельный случай ковалентной
полярной связи. Металлическая связь,
характерная только для металлов и их
сплавов, имеет туже природу, но отличается
от ковалентной рядом особенностей.

Структура периодической системы.

Существует несколько вариантов
периодической системы. Наиболее
распространены длиинопериодный и
короткопериодный варианты. В нашей
стране чаще всего встречается
котороткопериодный вариант. Согласно
этому варианту периодическая система
включает в себя семь периодов и восемь
групп.

Период- горизонтальный ряд элементов
расположенных в порядке возрастания
заряда ядра. Или – ряд элементов с
одинаковым значением главного квантового
числа, т. е. атомы элементов находящихся
в одном периоде имеют одинаковое число
энергетических уровней. Всего периодов
7. Различают большие и малые периоды.
Малые периоды состоят только из одного
ряда элементов. Их три: 1,2, и 3 периоды. В
первом – 2 элемента, во втором и третьем
по 8 элементов. Большие периоды (4, 5, 6)
включают в себя два ряда. 4 и 5 период
содержат по 18 элементов, 6-ой содержит
32 элемента. Любой период начинается
щелочным металлом и заканчивается
инертным газом. Изменение свойств
элементов в пределах периода называется
горизонтальной периодичностью.

Группа — вертикальный ряд элементов,
имеющих одинаковое число электронов
на внешнем энергетическом уровне. Каждая
группа включает в себя две подгруппы:
главную и побочную. Нахождение в главной
и побочной подгруппе определяется
сходством электронной конфигурации
внешнего энергетического уровня. В
зависимости от порядка заполнения
электронами внешнего энергетического
уровня все элементы делятся на семейства:s,p,d,f. Отнесение элемента к
тому или другому семейству определяется
тем, кокой подуровень заполняется
последним. Еслиs, тоs-семейству, еслиd,
то кd–семейству и т.д.
Главные подгруппы всегда содержат
элементы толькоs- иp-
семейств, побочные –d–семейства. Элементыf-семейства
(лантаноиды и актиноиды) находятся в
побочной подгруппеIII-ей
группы. Номер подгруппы определяется
суммойsи р –электронов
внешнего уровня элементов главных
подгрупп и суммойs–
электронов внешнего иd-электронов
предвнешнего уровня для побочных
подгрупп.

Изменение свойств элементов в пределах
системы носит периодический характер.
Если рассматривается изменение свойств
элементов в пределах периода –
горизонтальная периодичность, если в
переделах группы – вертикальная.
Существуют еще более сложные виды
периодичности: внутренняя и вторичная.

Таблица Дальтона (1806)

Поиски основы естественной классификации и систематизации химических элементов начались задолго до открытия Периодического закона. Трудности, с которыми сталкивались естествоиспытатели, которые первыми работали в этой области, были вызваны недостаточностью экспериментальных данных: в начале XIX века число известных химических элементов было мало, а принятые значения атомных масс многих элементов неверны.

Триады Дёберейнера и первые системы элементов

Сущность предложенного закона триад Дёберейнера состояла в том, что атомная масса среднего элемента триады была близка к полусумме (среднему арифметическому) атомных масс двух крайних элементов триады. Несмотря на то, что триады Дёберейнера в какой-то мере являются прообразами менделеевских групп, эти представления в целом ещё слишком несовершенны. Отсутствие магния в едином семействе кальция, стронция и бария или кислорода в семействе серы, селена и теллура является результатом искусственного ограничения совокупностей сходных элементов лишь тройственными союзами. Очень показательна в этом смысле неудача Дёберейнера выделить триаду из четырёх близких по своим свойствам элементов: P, As, Sb, Bi. Дёберейнер отчётливо видел глубокие аналогии в химических свойствах фосфора и мышьяка, сурьмы и висмута, но, заранее ограничив себя поисками триад, он не смог найти верного решения. Спустя полвека Лотар Майер скажет, что если бы Дёберейнер хоть ненадолго отвлёкся от своих триад, то он сразу же увидел бы сходство всех этих четырёх элементов одновременно.

Хотя разбить все известные элементы на триады Дёберейнеру, естественно, не удалось, закон триад явно указывал на наличие взаимосвязи между атомной массой и свойствами элементов и их соединений. Все дальнейшие попытки систематизации основывались на размещении элементов в соответствии с их атомными массами.

Идеи Дёберейнера были развиты другим немецким химиком Леопольдом Гмелином, который показал, что взаимосвязь между свойствами элементов и их атомными массами значительно сложнее, нежели триады. В 1843 году Гмелин опубликовал таблицу, в которой химически сходные элементы были расставлены по группам в порядке возрастания соединительных (эквивалентных) весов. Элементы составляли триады, а также тетрады и пентады (группы из четырёх и пяти элементов), причём электроотрицательность элементов в таблице плавно изменялась сверху вниз.

В 1850-х годах Макс фон Петтенкофер и Жан Дюма предложили «дифференциальные системы», направленные на выявление общих закономерностей в изменении атомного веса элементов, которые детально разработали немецкие химики Адольф Штреккер и Густав Чермак.

В начале 60-х годов XIX века появилось сразу несколько работ, которые непосредственно предшествовали Периодическому закону.

«Земная спираль» де Шанкуртуа

Таблица Ньюлендса (1866)

Закон октав Ньюлендса

Джон Ньюлендс, безусловно, первым дал ряд элементов, расположенных в порядке возрастания атомных масс, присвоил химическим элементам соответствующий порядковый номер и заметил систематическое соотношение между этим порядком и физико-химическими свойствами элементов. Он писал, что в такой последовательности повторяются свойства элементов, эквивалентные веса (массы) которых отличаются на 7 единиц, или на значение, кратное 7, то есть как будто бы восьмой по порядку элемент повторяет свойства первого, как в музыке восьмая нота повторяет первую. Ньюлендс пытался придать этой зависимости, действительно имеющей место для лёгких элементов, всеобщий характер. В его таблице в горизонтальных рядах располагались сходные элементы, однако в том же ряду часто оказывались и элементы совершенно отличные по свойствам. Кроме того, в некоторых ячейках Ньюлендс вынужден был разместить по два элемента; наконец, таблица не содержала свободных мест; в итоге закон октав был принят чрезвычайно скептически.

Таблицы Одлинга и Мейера

В 1864 году Уильям Одлинг опубликовал таблицу, в которой элементы были размещены согласно их атомным весам и сходству химических свойств, не сопроводив её, однако, какими-либо комментариями.

В 1870 году вышла работа Мейера, содержащая новую таблицу под названием «Природа элементов как функция их атомного веса», состоявшая из девяти вертикальных столбцов. Сходные элементы располагались в горизонтальных рядах таблицы; некоторые ячейки Мейер оставил незаполненными. Таблица сопровождалась графиком зависимости атомного объёма элемента от атомного веса, имеющий характерный пилообразный вид, прекрасно иллюстрирующий термин «периодичность», уже предложенный к тому времени Менделеевым.

Открытие Периодического закона

Портрет Д. И. Менделеева (1861)

Д. И. Менделеев. Рукопись «Опыта системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве». 17 февраля 1869 года (1 марта 1869 года)

Версия периодической системы Менделеева 1891 года. В ней нет благородных газов

Тогда же Менделеев придал своей периодической таблице вид, ставший классическим (т. н. короткопериодный вариант).

В отличие от своих предшественников, Менделеев не только составил таблицу и указал на наличие несомненных закономерностей в численных величинах атомных масс, но и решился назвать эти закономерности общим законом природы. На основании предположения, что атомная масса предопределяет свойства элемента, он взял на себя смелость изменить принятые атомные веса некоторых элементов и подробно описать свойства не открытых ещё элементов. Для предсказания свойств простых веществ и соединений Менделеев исходил из того, что свойства каждого элемента являются промежуточными между соответствующими свойствами двух соседних элементов в группе периодической таблицы (то есть сверху и снизу) и одновременно двух соседних элементов в периоде (слева и справа) (т. н. «правило звезды»).

Д. И. Менделеев на протяжении многих лет боролся за признание Периодического закона; его идеи получили признание только после того, как были открыты предсказанные Менделеевым элементы: экаалюминий, экабор и экасилиций, соответственно галлий (Поль Лекок де Буабодран, 1875), скандий (Ларс Нильсон, 1879) и германий (Клеменс Винклер, 1886). С середины 1880-х годов Периодический закон был окончательно признан в качестве одной из теоретических основ химии.

Развитие Периодического закона в XX веке

Порядок открытия химических элементов. Красные — известны с древности, оранжевые — известны во времена Лавуазье (1789), жёлтый — во времена Менделеева (1869), зелёный — к публикации Деминга (1923), синий — к таблице Сиборга (1945), серый — к 2000 году, фиолетовый — к 2012 году

Дальнейшее развитие Периодического закона было связано с успехами физики: установление делимости атома на основании открытия электрона и радиоактивности в конце концов позволило понять причины периодичности свойств химических элементов и создать теорию Периодической системы.

Для химии серьёзную проблему составляла необходимость размещения в Периодической таблице многочисленных продуктов радиоактивного распада, имеющих близкие атомные массы, но значительно отличающихся периодами полураспада. Т. Сведберг в 1909 году доказал, что свинец и неон, полученные в результате радиоактивного распада и отличающиеся по величине атомных масс от «обычных» элементов, химически им полностью тождественны. В 1911 году Ф. Содди предложил размещать химически неразличимые элементы, имеющие различные атомные массы (изотопы) в одной ячейке таблицы.

В 1913 году английский физик Г. Мозли установил, что корень из характеристической частоты рентгеновского излучения элемента (ν) линейно зависит от целочисленной величины — атомного номера (Z), который совпадает с номером элемента в Периодической таблице:

, где R — постоянная Ридберга, σ — постоянная экранирования.

Закон Мозли дал возможность экспериментально определить положение элементов в Периодической таблице.

Атомный номер, совпадающий, как предположил в 1911 году голландский физик А. Ван ден Брук, с величиной положительного заряда ядра атома, стал основой классификации химических элементов. В 1920 году английский физик Дж. Чедвик экспериментально подтвердил гипотезу Ван ден Брука; тем самым был раскрыт физический смысл порядкового номера элемента в Периодической системе. Периодический закон получил современную формулировку: «Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядер атомов элементов».

В 1921—1923 годах, основываясь на модели атома Бора-Зоммерфельда, представляющей собой компромисс между классическими и квантовыми представлениями, Н. Бор заложил основы формальной теории Периодической системы. Причина периодичности свойств элементов, как показал Бор, заключалась в периодическом повторении строения внешнего электронного уровня атома.

Были разработаны полудлинный (см. выше) и длинный варианты Периодической Таблицы, состоящие из блоков (семейств), в которых внешние электронные орбитали атомов одинаковы по орбитальному квантовому числу (s, p, d и f). В s-блок входят щелочные и щёлочноземельные металлы, в d — переходные металлы, в f — лантаноиды и актиноиды, в p — остальные элементы.

В середине XX века В. М. Клечковский эмпирически установил и теоретически обосновал правило, описывающее последовательность заполнения электронных орбиталей атомов по мере роста заряда ядра. В отличие от предыдущих подходов, это правило учитывает взаимодействие между электронами в атоме.